У документах Луцького замку Радивилів уперше згадується в акті від 21 травня 1564 року – у скарзі зем’янина (землевласника) Данила Рогозинського «об отнятии у него из заставы урядником местечка Радивилова, имения воеводы Виленского Миколая Радивила, паном Иваном Патрикеем нескольких человек крестьян в селе Перенятине». Цей дещо ускладнений для сприйняття запис середньовічного документаліста слід розуміти так: представник віленського воєводи, у маєток якого входив і Радивилів, забрав у Рогозинського селян, котрі були передані йому у вигляді застави за якийсь борг, причому забрав, борг не повернувши. Наступна згадка – в акті від 9 червня того ж 1564 року: війт містечка Радивилова скаржився, що урядник пана Федора Рудецького вимагав мито у тих міщан радивилівських, які проїздили через село Рудку (?) з пустими возами, жорстоко побив і пограбував їх, що підкріплено свідченням віжа (судовиконавця). 21 серпня 1564 року війт Радивилова скаржився, що зем’янин Олехно Бєлостоцький заарештував міщанина радивилівського під тим приводом, ніби в нього виявився крадений кінь. І хоча той заперечував, Бєлостоцький змусив його віддати коня, а також віз із сіллю. 12 жовтня все того ж року намісник Іван Патрикей скаржився на зем’янина Каленика-Богдана Батковського через те, що той побив і пограбував його слугу. 21 листопада 1568 року Лазар Кашубський, слуга митника Великого князівства Литовського Айзаха Бородавки, повідомляв про напад на нього в лісі між містечками Радивиловом та Берестечком трьох розбійників, які поранили коня і забрали документи, одяг, а також митні кошти, отримані в Кременецькій і Янушпольській митних коморах.
З цих архівних записів видно, що на той час Радивилів уже був містечком, яке, вірогідно, перейменували на честь нових власників – із нагоди одержання ними князівського звання. Якою була попередня назва поселення – не відомо.